第7章 盐芋根

知识类型: 析出资源
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内容出处: 《整合畲药学研究》 图书
唯一号: 130920020230004097
颗粒名称: 第7章 盐芋根
分类号: R298.3
页数: 19
页码: 153-171
摘要: 本文主要介绍了“盐芋根”这种中药材的植物资源、基原植物形态和鉴别特征、资源分布以及繁殖与栽培方法等内容。
关键词: 中医药 植物资源 盐芋根

内容

7.1 植物资源
  盐芋根,即漆树科(Anacardiaceae)盐肤木属植物盐肤木〈RhuschinensisMill.)的干燥根,以畲族习用药材名义收载于2015年版《浙江省中药炮制规范》[1]。盐芋根又名盐芙根、盐肤柴、盐葡萄、盐麸子根、文蛤根、五倍根、泡木根、耳八螟蚣等。
  7.1.1 盐肤木属植物概述
  漆树科约60属,600余种,分布于全球热带、亚热带,少数延伸到北温带地区。我国有16属,59种。本科植物多为乔木或灌木,稀为木质藤本或亚灌木状草本,韧皮部具裂生性树脂道。
  本科以产漆著称[漆Toxicodendronvernicifluum(Stokes)F.A.Barkl.],生漆为工业或国防上的重要涂料,产量以我国最多。盐肤木为五倍子蚜虫的寄主植物,其虫瘿富含五倍子酸。有的为热带著名的水果,如^
  杧果(MangiferaindicaL.)、腰果(AnacardiumoccidentalsL.)。有的果和种子可食,如豆腐果(BuchananialatifoliaRoxb.)、南酸枣[Choerospondiasaxillaries(Roxb.)BurttetHill]、槟榔青[Spondiaspinnata(L.F.)Kurz]等。不少种类的种子含油量较高,如厚皮树属(LanneaA.Rich.)、黄连木属(PistaciaL.)、漆属[Toxicodendron(Toum.)Mill.]等,腰果种子含油量很高,为优良的食用油。有的为重要的园林绿化或观赏树种[2]。
  盐肤木属(Rhus)属于漆树科,《中国植物志》记载[3]该属约有250种,分布于亚热带利暖温带,我国有6种、3个变种,分别为盐肤木及其变种滨盐肤木(R.chinensisvar.roxhurghiiDC.)、川麸杨(RwiLsoviiH.)、滇麸杨(R.tenianaH.)、白背麸杨(R.hypoleucaC.)、青麸杨(RpotaniniiM.)、旁遮普麸杨(R.punjabensis)的2个变种红麸杨(R.punjabensisvar.sinicaR.)和毛叶麸杨(Rpunjabensisvar.pilosa)。此外,还有泰山盐肤木(R.taisanensisS.B.Liang)。本属植物除东北、内蒙古、青海和新疆外均有分布。国产本属植物多具有药用或经济价值,如盐肤木不仅本身药用,而且还作为生产五倍子的寄主植物加以利用。
  7.1.2 盐芋根基原植物形态、鉴别与资源分布
  7.1.2.1 基原植物形态
  盐肤木为落叶灌木或小乔木,高2~10m。小枝棕褐色,被锈色柔毛,具圆形小皮孔。奇数羽状复叶互生,长25~45cm,叶轴及叶柄常有翅;小叶5~13枚;小叶片纸质,多形,长卵形至卵状长圆形,长3~12cm,宽2~7cm,先端急尖,基部宽楔形或圆形,稍偏斜,边缘具粗锯齿,上面暗绿色,沿中脉被锈色短柔毛或近无毛,下面粉绿色,被白粉,密被锈色柔毛;无柄或近无柄。圆锥花序宽大,顶生,多分枝,雄花序长20~40cm,雌花序较短,密被锈色柔毛;雄花花萼5裂,萼片广卵形,长约1mm,花瓣白色,5枚,倒卵状长圆形,长约2mm,开放时外卷,雄蕊伸出,花丝线形,花药卵形;雌蕊、花萼、花瓣均比雄蕊小,子房卵形,密被白色柔毛,花柱3,柱头头状。核果球形,略压扁,成熟时橙红色,径4~5mm,被具节柔毛或腺毛,果柄3~4mm。花期8~9月,果期10月。该植物为雌雄异株,具有有性和无性两种繁殖方式,但以有性繁殖为主,无性繁殖属随机行为,对种群分布影响不大。
  7.1.2.2 鉴别
  盐芋根的粉末显微特征:本品粉末浅褐色。石细胞类圆形、类方形及不规则形,直径20~90um,壁厚,孔沟明显,具层纹,常聚集成石细胞团,有的胞腔内含深棕色物;纤维多成束,淡黄色,壁厚。具缘纹孔导管直径20~90um,多已破碎,纹孔排列紧密。草酸钙簇晶直径10~35um,单个散在或数个排列成行;木栓细胞长方形或多角形,壁不均匀增厚(图7-1)。
  7.1.2.3 资源分布
  盐肤木在我国除东北、新疆、青海和内蒙古外,其余各省均有分布。主要生于海拔170~2700m的向阳山坡、林缘、沟谷和灌丛中。还分布于印度、中南半岛、马来西亚、印度尼西亚、日本和朝鲜。盐肤木为五倍子财虫寄主植物,在幼枝和叶上形成虫瘿,即五倍子、角倍,可供鞣革、医药、塑料和墨水等工业上用。幼枝和叶可作土农药;果泡水代醋用,生食酸咸止渴;种子可榨油;根、叶、花及果均可供药用,有清热解毒、舒筋活络、散瘀止血、涩肠止泻之效。
  7.1.3 盐肤木的繁殖与栽培
  盐肤木在长江以南较适宜生长,多见零星分布,要发展五倍子必须营造盐肤木基地,或在零星的空地补栽盐肤木使其较快成林。盐肤木的栽培,常用种子育苗移栽或压根繁殖法。
  7.1.3.1 播种育苗
  (1)选地整地:宜选向阳温暖、土层深厚、疏松肥沃、排水良好的沙壤土种植。每1000m²施农家肥6000kg,配施60kg过磷酸钙,深翻50cm,耙细整平,作成1.3m宽的畦。
  (2)种子处理:用40~50℃温水加入草木灰调成糊状,搓洗盐肤木种子。用清水掺入10%浓度的石灰水搅拌均匀,将种子放入浸泡3~5天后摊放在簸箕上,盖上草帘,每天淋水一次,待种子“露白”后,方可播种。播种时间在春季3月中旬至4月上旬。播种量为每亩12kg左右。
  (3)播种方法:将种子均匀撒在苗床上,然后用细沙覆盖种子,其厚度以不见种子为宜。再用稻草或松针、谷壳盖上,然后喷洒清粪水,至湿透苗床为止。幼苗出土前要经常浇水,使苗床保持湿润,在幼苗大量出土后,应在阴天或少雨天揭去覆盖物炼苗。苗期要加强田间管理,以保苗木健壮。
  (4)间苗、定苗:苗高7cm时间苗,苗高17~20cm时按株距15cm定苗。
  7.1.3.2 压根繁殖
  将老盐肤木的根挖出来,切成30cm左右长一段,再选土打塘,将切好的树根栽下,根留出地面3~~4寸,此法成活率高、生长快。树根大的一年就可以结果,2~~3年可以成林。
  7.2 典籍记载与应用
  7.2.1 畲医药典籍记载
  盐芋根是以盐肤木的干燥根为药用部位的一味畲药。除了盐肤木根部外,盐肤木的果实、叶、花、树皮、根皮、虫瘦等都可入药。
  【药材性状】本品为圆柱形或圆锥形的根,长短不一,直径0.5~7cm。表面棕褐色至黑褐色,主根上端具红棕色或紫棕色突起的皮孔,下端及粗枝根皮孔明显减少。质坚脆,易折断,断面皮部红棕色至棕褐色,木部浅棕色,具放线状纹理及导管孔。气微,味淡、涩。以根粗、表面气孔明显者为佳。
  虫瘦多菱形,具不规则的钝角状分枝,少数长圆形或纺锤形囊状,长2~6cm,直径1.5~3.5cm。表面灰褐色或灰棕色,柔毛明显或微有柔毛。质硬而脆,易破碎,断面角质样,有光泽,壁厚1~3mm,内壁平滑,有黑褐色死蚜虫及灰色粉状排泄物。气特异,味涩。
  【性味】果实:味酸、咸,性凉。叶:味酸、微苦,性凉。嫩幼枝苗:味酸,性微温。花:味酸、咸,性微寒。根(盐芋根):味酸、咸,性平。根皮:味酸、咸,性平。树皮:味酸,性微寒。虫瘿:味酸、涩,性微寒。
  【功效】果实:生津润肺,降火化痰,敛汗,止痢。叶:止咳,止血,收敛,解毒。嫩幼枝苗:解毒利咽。花:清热解毒,敛疮。根(盐芋根):祛风湿,利水消肿,活血散毒。根皮:清热利湿,解毒散瘀。树皮:清热解毒,止血止痢。虫瘦:敛肺,止汗,涩肠,固精,止血,解毒。
  【主治】果实:咳痰,喉痹,黄疸,盗汗,痢疾,顽癣,痈毒,头风白屑。叶:咳痰,便血,血痢,盗汗,痈疽,疮疡,湿疹,蛇虫咬伤。嫩幼枝苗:咽痛喉痹。花:疮疡久不收口,小儿鼻下两旁生疮,色红瘙痒,渗液浸淫糜烂。根(盐芋根):风湿痹痛,水肿,咳嗽,跌打肿痛,乳痈,癣疮。根皮:黄疸,水肿,风湿痹痛,小儿疳积,疮疡肿痛,跌打损伤,.毒蛇咬伤。树皮:血痢,痈肿,疮疖,蛇犬咬伤。虫瘿:肺虚久咳,自汗盗汗,久痢久泻,脱肛,遗精,白浊,各种出血,痈肿疮疖。
  【用法用量】果实:内服煎汤,9~15g或研末;外用适量,煎水洗或捣敷。叶:内服煎汤,9~15g,鲜品30~60g;外用适量,煎水洗、鲜品捣敷或捣汁涂。嫩幼枝苗:内服煎汤,9~15g,鲜品30~60g。花:外用适量,研末撒或调敷。根(盐芋根):内服煎汤,9~15g,鲜品30~60g;外用适量,鲜品捣敷、研末撒或煎水洗。根皮「内服煎汤,15~60g;外用适量,捣敷。树皮:内服煎汤,15~60g;外用适量,煎水洗或捣敷。虫瘦:内服煎汤,3~6g;外用适量,煎水薰洗或研末调敷。
  【注意事项】虫瘦:外感风寒或肺有实热的咳嗽;以及积滞未尽的泻痢者禁服。
  7.2.2 其他医药典籍记载和民间应用
  7.2.2.1 其他医药典籍记载
  盐肤木,又名:精木(《山海经》),酸柿、酢桶(《本草拾遗》),盐懿树(《开宝本草》),肤木(《木草图经》),木盐(《通志》),天盐(《灵草篇》),五精、盐肤子木(《纲目》),盐霜柏(《生草药性备要》),枯盐箕(《宁乡县志》),夫烟树(《田居蚕室录》),滨盐肤木、盐灰木、五倍子树、泡木树、山杜仲、飞天螟蚣、破凉伞、报木树、铈林盐、猴盐柴、盐白木、姑桶甏、盐子树、莲蓬柴、盐树苗、乌烟桃、麸杨树、芙连树、盐酸树、女木、五倍柴。
  《本草拾遗》记载,盐肤木周身均可入药,有祛风化湿、消肿软坚、收敛解毒、生津润肺、降火化痰等功效。据《全国中草药汇编》记载盐肤木根、叶、花、果及五倍子均供药用,夏秋采收。果、根性味酸、咸、微寒,无毒。能化积滞,消骨硬,解毒,退目翳。五倍子性味平,酸。收敛止血,敛肺降火,敛汗涩肠。治肺虚咳嗽,多汗,水肿,泻痢,下血,脱肛,痔疾等。外用于烫伤及局部出血。用量:根3钱~1两,五倍子5分~2钱,花、叶外用不拘。《明代彝医书》记载,用盐肤木根加酒煎服可治疗关节生疮。
  7.2.2.2 民间应用
  盐肤木在民间常用于治疗慢性气管炎、黄疸型肝炎、结核性胸膜炎、痔疮、牙周炎、风湿性关节炎等。关于盐肤木根(盐芋根)及其他部位的民间单方验方如下。
  (1)慢性气管炎:盐肤木根配枇杷叶、白毛鹿茸草等,水煎服。
  以盐肤木、枇杷叶各15g,白毛鹿茸草30g,压成片剂,一日分三次服,连服10天为一疗程。治慢性气管炎90例,单纯型疗效66.6%,喘息型81.8%。
  (2)黄疸型肝炎:盐肤木根皮研粉10~15g,煮鸡蛋服,用鲜根皮晒干捣细过筛,或本品配黄桅根煎服。每次取粉12g煮鸡蛋(加黄酒少量)吃,每日一次,连服三天为一疗程,未愈者间隔二天再服一疗程。治黄疸型肝炎18例,平均疗程9.5天,最短8天,最长20天,巩膜黄染消退平均8.6天,皮肤黄染消退平均7天,自觉症状消失平均6.6天,肝功能实验6例,平均12.1天恢复正常。
  (3)结核性胸膜炎:盐肤木根30g,猕猴桃根60g,穿心莲、紫背天葵各15g,每天一剂,水煎服。
  (4)治痔疮出血:盐肤木根60g,凤尾草30g,猪赤肉100g,水炖,吃肉饮汤。
  (5)治牙周炎:五倍子10g,水煎漱口,1日3~5次,可连续使用。
  (6)治久咳:盐肤木根30g、枇杷叶、胡颓子各10g,水煎服。
  (7)治劳伤腰痛:鲜盐肤木茎及叶90g,羊肉250g(或鸡蛋3个),酒水各半炖服。
  (8)治麻疹不透:盐肤木根10~15g,切片、水煎服。
  (9)治眼生白翳:鲜盐肤木枝叶适量,折断后将乳白汁盛于小瓷杯内,用灯芯蘸药汁点患眼,每天2次,点药后闭目10min(此药用后略有刺痛感)。
  (10)治宫颈糜烂及霉菌性阴道炎:五倍子12g,蛇床6g,黄柏8g,冰片1.5g,研细末,贮存入瓶,每次用0.3~0.5g,包入消毒纱布内,临睡前塞阴道内,翌晨取出,连用7天。
  (11)治漆疮:盐肤木叶适量,煎水熏洗患处。
  (12)治慢性支气管炎:盐肤木30g,枇杷叶、金沸草、胡颓子各9g,鼠曲草4.5g,每日1剂,水煎分2次服,连服10-12天。
  盐肤木内服枝、根常用量15~50g,外用适量;五倍子常用量2~6g,外用适量。
  7.3 化学成分研究
  文献报道的盐肤木以及国产盐肤木植物化学成分的研究,主要有三萜、黄酮、鞣质、酚酸等。
  7.3.1 三萜类化合物
  Lee研究小组[4]从盐肤木的地上茎皮中分离得到4个达玛烷型三萜化合物,即半翅盐肤木酸(semialacticacid)、半翅盐肤木内酯(semialactone),异刺树酮过氧化物(isofbuqieroneperoxide)和刺树酮(fbuquierone)。马天波等[5]从国产盐肤木属植物泰山盐肤木的根茎中分离得到3个木栓烷型三萜,即黄连木酸(moronicacid)、3-酮-6β-羟基-齐墩果烷-18.烯.28-酸(3-oxo-6β-hydroxy-olean-18-en-28-oicacid)和3.酮-6β.羟基-齐墩果烷-12-烯-28-酸(3-oxo-6β・hydroxy-olean-12-en-28-oic-acid)。郭胜助等[6]从滨盐肤木的茎中分离得到2个羽扇豆烷型三萜:白桦酮酸(betμLonicacid)和桦木醇(betμLin)。顾琼开展的盐肤木化学成分研究[7],发现了盐肤木中含有白桦酮酸和桦木醇这两个羽扇豆烷型三萜化合物以及盐肤木内酯A(rhuscholideA)和5-羟基-7-(3,7,11,15-四甲基-2,6,10,11-十六碳四烯)-2(3H)-苯并呋喃酮[5-hydroxy-7-(3,7,11,15-tetramethyl-2,6,10,11-hexadecatetraenyl)-2(3H)-benzofuranone][7]如图7-2所示。
  7.3.2 黄酮类化合物
  李加林等[8]和陈存武等[9]曾对盐肤木的总黄酮提取工艺进行研究,陈玲研究小组[9]从盐肤木中分离得到一系列黄酮类化合物,包括黄酮单体化合物和二聚体化合物(14~30),如图7-3所示。
  7.3.3 鞣质类化合物
  马天波、归筱铭等从盐肤木中分离得到一些鞣质类化合物(31~35[11-15],如图7-4所示。
  7.3.4 酚酸类化合物
  盐肤木以及国产本属植物中还发现存在水杨酸类化合物(36~39)以及其他多酚类酚酸化合物(40~45),如图7-5所示[7,13,14]。
  7.3.5 其他类化合物
  据报道,从盐肤木中分离获得的其他类化合物还有木脂素类(46,47)、糖苷类(49)、有机酸及酯类(48,50)、二庚酮类(51)、香豆素类(52)和生物碱类化合物(53),如图7-6所示[12,14,16]。
  7.4 药理活性研究
  据记载,盐肤木作为传统中药具有祛风化湿、消肿软坚、收敛解毒、生津润肺、降火化痰等功效。近年来,随着对盐肤木现代药理作用和临床研究的逐渐增加,盐肤木在很多方面也具有显著的药理活性,包括抗组胺释放作用与抗肿瘤活性、抑制人肾小球膜细胞增生作用、抗菌作用、抗腹泻作用、抗凝血作用、抗单纯疱疹病毒活性、抗HIV病毒活性等。
  7.4.1 抗组胺释放作用与抗肿瘤活性
  据报道,盐肤木中分离得到的酚酸类化合物36,在大鼠实验中表现出抑制肥大细胞释放组胺的作用[17],同时还表现出体外抗肿瘤活性,其抑制人宫颈癌HeLa细胞的IC50值为6.7μg/mL[18]。
  7.4.2 抑制人肾小球膜细胞增生作用
  郭胜助等四报道,盐肤木对人肾小球膜细胞(HMC)增生有抑制作用,其醇提物能显著抑制IL-lβ.IL-6诱发的HMC增殖,作用效果与浓度相关。同时,该醇提物又能抑制HMC分泌IL-1β和TNF-a,作用效果也与浓度相关,而且当lOOμg/mL时达到完全抑制。该提取物能抑制IL-lβmRNA的表达,同时降低HMC内的钙离子浓度,但没有明显的细胞毒性,表明从基因水平调控并抑制HMC增殖。据此推测:盐肤木醇提物可能结合到HMC上,使HMC内钙离子浓度降低,并由此影响到其下游细胞因子(如IL-iβmRNA)的基因表达,降低了细胞因子的生成,从而抑制了HMC的增殖。这些结果表明盐肤木醇提物中含有HMC生长抑制剂。
  7.4.3 抗菌作用
  盐肤木叶中的鞣质类化合物33对大肠杆菌等细菌的抗菌活性,比没食子酸、水杨酸、咖啡酸、绿原酸等强。另外,从盐肤木分离得到的烷基水杨酸类化合物也具有抗真菌和抗细菌作用
  7.4.4 抗腹泻作用
  Tangpu等[20]通过4种小鼠实验模型验证了传统中药盐肤木的抗腹泻功效。他们将盐肤木成熟果实的甲醇提取物给小鼠灌胃,结果表明能显著抑制由蓖麻油引起的腹泻、减少由MgSO4诱发的肠液分泌量、降低木炭在小鼠小肠中的移动速率,并使实验小鼠排泄物显著减少,且无死亡和一般虚弱症状。
  7.4.5 抗凝血作用
  化合物36与化合物8有很强的抗凝血酶作用[7],化合物36可抑制凝血酶的氨基酸酶解活性(IC5O=5O)μg/mL),并能延长凝血时间(IC50=40μg/mL),但在100μg/mL时仍表现出抗血小板凝聚作用,而三萜化合物8抑制氨基酸酶解活性很强,但却不能延长凝血时间。这可能与化合物8和纤维蛋白原及与发光酶底物的结合位点不同有关,真正原因仍需深入研究。
  7.4.6 抗单纯疱疹病毒活性
  三萜化合物5在小鼠体内外实验中,对HSV-1野生株、APrHSV-1株(ACV/PPA耐药株)、HSV-2野生株等多种单纯疱疹病毒(HSV)均显示出很好的抗病毒活性,且作用比常用抗病毒药物Acydovir(ACV)强,0.2~~1.0mg/(kg·d)经口给药的治疗效果与15mg/(kg·d)的ACV效果相当,但几乎没有显示毒副作用。该化合物抗HSV的作用机制与ACV不同,因此当与ACV合用时,产生协同药理作用,另外化合物5对HSV-1脑部感染的治疗效果比皮肤感染好,这也与ACV恰好相反。因此,化合物5作为新型抗病毒药物的潜在开发前景值得关注[21]。
  7.4.7 抗HIV病毒活性
  盐肤木的粗提物活性结果表明石油醚提取部分具有较好的体外抗H1V活性,而从石油醚部分分离得到的化合物12具有较好的体外抗HIV活性,这说明化合物12可能是盐肤木体外显著抗HIV活性的主要成分。盐肤木的乙酸乙酯提取部分仅具有弱的体外抗HIV活性,对乙酸乙酯部分分离得到的单体化合物的活性研究,也进一步证实了该部分的确只具有弱的体外抗HIV活性。因此,盐肤木的石油醚部分是该植物抗HIV活性的主要活性部位,而化合物12是该部分起活性作用的主要成分[6]。
  7.5 研究实例
  7.5.1 盐肤木化学成分的提取与分离
  盐肤木心材(5kg)粉碎后用60%乙醇(40L)室温浸提4次(7天/次),将提取液减压浓缩干燥至无醇味(约1L)后,依次用等量(1L)正己烷、乙酸乙酯和正丁醇溶剂各萃取6次,得到了正己烷萃取物、乙酸乙酯萃取物、正丁醇萃取物和水相残留物(图7-7)。各部位分别经减压浓缩干燥后,得到正己烷萃取物145g、乙酸乙酯萃取物91.8g、正丁醇萃取物44.5g,如图7-7所示。
  盐肤木中的三萜类化合物主要从正己烷和乙酸乙酯萃取物中获得,黄酮、酚酸、鞣质类化合物主要从乙酸乙酯萃取物中分离得到。
  7.5.2 化合物的结构鉴定、理化常数和波谱数据
  7.5.2.1 化合物2(semialactone)的结构鉴定
  化合物2为白色粉末;[a]+73°(c0.15,CHC13);高分辨快原子轰击质谱(FAB-MS)显示分子离子峰m/z469.3317[M(C30H4504)+H+(计算值为469.3318)。红外图谱中包含了一个羟基吸收峰(3515cm-1)和一个酯羰基吸收峰(1705cm-1)。化合物2的1H-NMR和13C-NMR图谱与已知化合物1的相近,二者间仅边链取代不同。通过二维核磁HMBC图谱中的相关信息,H-21(δ55.23,5.28)与0-17(δ40.03)和C-22(δ80.78)相关;H2-23(δ2.34,2.53)与C-20(δ149.22)相关,H3-27(δ1.93)与C-24(δ139.13)、C-・25(δ128.37)和C-26(δ165.99)相关,说明了a,β不饱和内酯的存在,从而确定了化合物2的平面结构。化合物2的立体结构通过1H-NMR和NOESY图谱,以及与已知化合物1对比确定。在1H-NMR中,H-22的耦合常数(J=12.5Hz,3.5Hz)说明H-22在内酯环中处于竖直键位。结合NOESY图谱,H-22(δ4.75)和H-17(δ2.96),H-23b(δ2.53)和H-16a(δ1.70)具有相关信号,进一步证明H-22的立体构型为S构型。因此semialactone的结构得以确定[4]如图7-8所示。
  化合物2的理化和波谱数据。IRv(cm-1):3515,1705,1450,1372,1244,1129,1094,904。1H-・NMR(CDCl3)&0.88(3H,s,H3-18),0.90(3H,s,H3-30),0.99(3H,s,H3-29),1.03(3H,s,H3-28),1.05(lH,m,H-2a),1.13(1H,m,H-5),1.25(1H,m,H-12a),1.28(2H,m,H2-15),1.49(4H,m,H-6a,H-9,H2-15),1.70(6H,m,H-la,H-6b,H2-ll,H-12b,H-16a),1.93(3H,s,H3-27),1.97(1H,m,H-lb),2.18(3H,m,H-2b,H-16b,H-13),2.34(IH,m,H-23a),2.53(1H,m,H-23b),2.96(1H,dd,J=19.0Hz,9.0Hz,H-17),3.73(1H,dd,J=9.0Hz,1.5Hz,H-19a),4.23(1H,dd,J=8.5Hz,2.5Hz,H-19b),4.75(1H,dd,J=12.5Hz,3.5Hz,H-22),5.23(1H,s,H-21a),5.28(1H,s,H-21b),6.60(1H,d,J=6.0Hz,H-24)。13C-NMR(75MHz,CDCI3),SCi~C30:30.06,35.55,98.13,35.47,49.33,19.83,33.08,39.67,45.36,40.44,23.11,25.29,
  44.99,49.91,33.11,29.49,40.03,15.41,67.99,149.22,113.41,80.78,29.01,139.13,128.37,
  165.99,16.99,26.76,18.45,16.54。
  7.5.2.2化合物3(isofouqieroneperoxide)的结构鉴定
  化合物3为白色粉末;[  化合物3的理化和波谱数据。E1-MSm/z(相对丰度,%):474[M]+(1),359[M-C6HiIO2]+(56),315[M-(C2H4O+sidechain)]+(35),205(47),143(6),125(20),82(91),55(100)。HR-FAB-MSw/z:497.3603([M(C30H5004)+Na]+,计算值:497.3607)。IRv(cm-1):3421,1704,1458,1381,1263,1148,737。1H-NMR(CDC13)δ:0.88(3H,s,H3-30),0.95(3H,s,H3-19),1.00(3H,s,H3-18),1,04(3H,s,H3-29),1.08(3H,s,H3-28),1.09(1H,m,H-15a),1.15(3H,s,H3-21),1.26(1H,m,H-12a),1.27(1H,m,H-lla),1.29(1H,m,H-7a),1.34(3H,s,H3-27),1,37(3H,s,H3-26),I.4O(1H,m,H-5),1.48(4H,m,H-la,H-6a,H-9,H-15b),1.53(1H,m,H-llb),1.55(1H,m,H-16a),1.57(2H,m,H-6b,H-7b),1.73(1H,m,H-13),1.76(2H,m,H-16b,H-17),1.89(1H,m,H-12b),1.95(1H,m,H-lb),2.25(2H,m,H2-22),2.43(1H,m,H-2a),2.54(1H,m,H-2b),5.62(1H,d,J=15.8Hz,H-24),5.76(1H,dt,J=15.8Hz,7.0Hz,H-23)。13C-NMR(75MHz,CDC13),δC1~C30:39.89,34.12,218.19,
  47.44,55.35,19.65,34.53,40.29,49.98,36.84,22.00,27.50,42.58,50.28,31.11,24.88,50.14,15.20,16.03,75.08,25.78,43.38,127.10,137.48,82.06,24.14,24.48,26.72,21.02,16.33。
  7.5.2.3 化合物12(盐肤木内酯A)的结构鉴定
  化合物12为淡黄色粉末,EI-MS给出分子离子峰m/z462,结合正离子高分辨HR-ESI-MS谱(测定值463.3207[M+H]+,计算值463.3212)和NMR数据,确定分子式为C31H42O3,不饱和度为11。紫外光谱在260nm、294nm和352nm处显示最大吸收,提示含有一个共轭芳环。一个高度共轭的系统和一个共轭羰基;由红外吸收光谱在1735cm-1,1620cm-1,1480cm-1,1457cm-1,1384cm-1,1358cm-1,1305cm-1,1290cm-1和1280cm-1有强的吸收峰,也进一步说明该化合物含有一个共轭羰基、一个芳环。同时,红外光谱在3447cm-1有强吸收,提示含有羟基。
  仔细分析1H-NMR和13C-NMR谱表明该化合物含有一个1,2,3,5-四取代的芳环,该芳环含有两个次甲基[δH6.88(1H,d,J=2.1Hz),6.60(1H,d,J=2.1Hz);δc108.1(d),115.4(d)]和四个季碳(δ144.4,124.5.152.0,125.2);由1H-NMR和13C-NMR还可以看到由四个C5单位形成的一个C20片段,包括4个烯质子(&H5.07~5.29)和8个烯碳信号(&120.7,124.0,124.2,124.4,131.2,135.0,135.1,135.7),5个与烯碳相连的甲基信号(&H1.58x3,1.67,1.70;8c16.0x2,16.2,17.6,25.6),6个亚甲基信号(δH1.96~2.33;δ39.7×3,
  26.7,26.7,26.5)和2个苄基质子信号(&H3.34,d,J=7.3Hz)。综合上述谱图分析,发现该化合物与文献[22]中报道的化合物5-hydroxy-7-(3,7,11,15-tetramethyl-2,6,10,11-hexadecatetraenyl)-2(3H)-benzofuranone结构相似,而后者已从本植物中分离得到,即化合物13。比较化合物12与化合物13的NMR信号,发现化合物12比化合物13多两个叔甲基[δH2.56(3H,s,H4′),2.33(3H,s,H-5′)]和一个双键[δc119.4(s,C-2′),159.1(s,C-3′)],而比化合物13少了一个亚甲基信号[δH3.69(2H,s)]。从质谱分析,化合物12的分子量为462,比化合物13的分子量422多40,结合上述分析,可以初步推定化合物12的结构可能是化合物13的一个CH2被=C(CH3)2基团取代的产物。13c-NMR谱提示含有一个共轭羰基[δc成167.8(s,C-1′)]。由碳氢远程相关HMBC(图7-9)显示H-4′,H-5′,与双键碳C-2′,和C3′相关,说明这两个叔甲基与双键相连,同时在HMBC上显示H4′[δH2.33(3H,s)]与羰基碳[δc167.8(s,C-1′)]相关,提示双键与羰基共轭。在HMBC也观察到芳环氢H-3[δH6.88(1H,d,2.1)]与C-2′有很强的相关,推断双键碳与芳环相连。综上所述,化合物12的结构确定为5-羟基-3-(2-甲基-丙烯基)-7-(3,7,11,15-四甲基-2,6,10,11-十六碳四烯)-2(3H)-苯并呋喃酮[5-hydroxy-3-(2-methyl-propenyl)-7-(3,7,11,15-tetramethyl-2,6,10,11-hexadecatetraenyl)-2(3H)-benzofuranone],命名为盐肤木内酯A(rhuscholideA)。
  盐肤木内酯A的理化和波谱数据。UV(CHCL3):Max(lg£)260(4.21)nm,294(3.87)nm,352(3.54)nm;IRv黑(cm-1):3447,1735,1620,1488,1457,1384,1358,1305,1290,1280,1170,1130,858,796;'H-NMR数据:56.88(d,2.1,H-3),6.60(d,2.1,H-5),3.34(d,7.3,H-7),5.29(t,7.3,H-8),1.67(s,H3-22),1.70(s,H3-9),1,58(s,'H3-13),1.58(s,H3-17),1.58(s,H3-21),2.33(s,H3-4'),2.56(s,田-5');nC-NMR数据:8144.4(C-1),124.5(C-2),108.1(C-3),152.0(C-4),115.4(C-5),125.2(C-6),27.4(C-7),120.7(C-8),137.5(C-9),39.7(C-10),26.5(C-11),124.4(012),135.1(C-13),39.7(C-14),26.6(C-15),124.2(C-16),135.0(C-17),39.7(C-18),26.5(C-19),124.0(C-20),131.2(C-21),25.6(C-22),167.8(C-l'),119.4(02'),159.1(C-3'),24.8(C-4'),23.5(C-5');EI-MSm/z:462(12),419(10),393(17),326(21),258(29),204(26),203(70),175(22),81(43),69(100);正离子HR-E1-MSm/z:463.3207[M+H]+(计算值:C31H43O3463.3212)。
  7.5.2.4 化合物26(盐肤木双黄酮A)的结构鉴定
  化合物26为黄色油状物,正离子ESI-MS给出分子离子峰m/z565[M+Na]+,结合高分辨正离子HR-ESI-MS谱(测定值565.1106[M+Na]+,计算值565.1110),确定分子式C30H22Oi0,不饱和度为20。UV光谱在281nm、213nm有最大吸收,可能含有苯环;IR光谱在3408cm-1,1651cm-\1604cm-\1530cm~\1464cm「'有强吸收峰,说明该化合物含有羟基、共辄球基及芳环。
  由,3C-NMR(DEFT)谱,给出15个碳信号,其中低场显示一个蝶基&192.3(s),6个季碳信号任166.5、164.4,148.4、147.6、129.9、114.9和6个次甲基信号虽129.4、120.3、116.8x2、111.7>103.8,在稍高场显示两个次甲基信号法85.6、52.0;'H-NMR谱低场显示两个1,3,4-三取代的芳环质子信号涌8.14(1H,d,』=8.6Hz),6.83(1H,dd,J=8.6Hz,1.6Hz),6.66(1H,d,J=1.6Hz)和&7.43(1H,brs),7.32(1H,d,J=8.0Hz),6.99(1H,d,J=8.0Hz);同时,还可以看见一对具有大的偶合常数值的互相偶合的质子信号晶6.62(1H,d,J=12.1Hz),3.46(lH,d,J=12.1Hz)。综合氢谱和碳谱给出的信息,可以推出该化合物是一个二氢黄酮类化合物。再由质谱给出的分子量为542,所以推测该化合物是一个含有完全对称结构的化合物。再结合碳谱及HMQC可以知道结构中C-3位的化学位移为&52.0(d),1H-NMR谱相应的质子信号3.46(δ1H,d,J=12.1Hz),提示该化合物应该是3位相连的双黄酮结构。
  结合1DNMR及COSY和HMQC,将所有的碳氢信号进行归属。由HMBC(图7-10)谱,显示H-2[δH6.62(1H,d,J=12.1Hz)]与&52.0(d),192.3(C=O),129.9(s),116.8(d),120.3(d)相关,H-2′[δH7.43(1H,brs)]与&85.6(d),120.3(d),147.6(s),148.4(s)相关,H-6′[δ6.99(1H,brs)]与δ85.6(d),116.8(d),148.4(s)相关,从而可以推出B环为3′,4′,-二羟基取代;同样道理由HMBC图谱,可以推出A环为7-羟基取代的芳环。化合物的相对构型是通过比较H-2/H-3的偶合常数来确定的[261,由1H-NMR谱,计算出H-2与H-3的偶合常数JH-2=12.1Hz,JH-3=12.1Hz),所以可以推定化合物26是C-3/C-3"反式二氢双黄酮。综合以上分析,可以推定化合物26的结构如图7-10所示,命名为盐肤木双黄酮A(rhusdiflavoneA)。
  盐肤木双黄酮A的理化和波谱数据。UV(CH3OH):/UxdgE)213(4.8l)nm,280(4.29)nm,275(4.03)nm;IRv^(cm-1):3408,1651,1604,1530,1464,1335,1281,1251,1165,1115,998,972,813,781,637,532;,3C-NMR数据:585.6(C-2/C-2”),52.0(C-3/C-3”),129.3(C-4/C-4”),129.4(C-5/C-5"),111.7(C-6/C-6”),166.5(C-7/C-7”),103.8(C-8/C-8”),164.4(C-9/C-9”),114.9(C-10/C-10"),129.9(C-17C-1m),116.8(C-27C-2M,),147.6(C-37C-3"'),148.4(C-47C-4"'),116.8(C-57C-5"'),120.3(C-67C-6B,);EI-MSm/z:295(2),137(1),111(10),110(100),109(2),95(2),82(20),81(16),69(6),63(7),53(12);ESI-MS(+)松:565[M+Na「,HR-ESI-MS(+)m/z:565.1106[M+Na]+(计算值565.1110)。
  7.6 炮制和质量标准
  7.6.1 盐芋根的炮制
  取原药,除去杂质,洗净,润软,切段或厚片,干燥。
  7.6.2 盐芋根的质量标准
  经研究表明,可通过鉴别(粉末显微特征)、检查(水分、灰分)、浸出物、含量测定对盐芋根的质量进行全面的控制。
  7.6.2.1 盐芋根的检查
  1)盐芋根的水分
  水分按《中国药典》水分测定法中的烘干法检查。根据测定结果(表7-1),将水分限度定为不得过12.0%。
  2)盐芋根的总灰分
  总灰分按《中国药典》灰分测定法中的总灰分测定法检查。根据测定结果(表7-1),将总灰分限度定为不得过5.0%。
  3)盐芋根的浸出物
  浸出物按《中国药典》醇溶性浸出物测定法项下的热浸法检查。根据测定结果(表7-1),用50%乙醇作溶剂,将浸出物的限度定为应不得少于14.5%。
  7.6.2.2 盐芋根的含量测定
  陈玲等对盐肤木化学成分的研究表明,盐肤木的主要化学成分为没食子酸,没食子酸具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤等作用。这与畲药的理论与应用相吻合。故选用没食子酸为盐芋根的指标性成分测定其含量。参考《中国药典》(2015年版)五倍子项下没食子酸的测定方法。
  检测波长的选择:取没食子酸对照品的溶液,用HPLC-DAD检测,在波长200~400nm范围扫描,经DAD光谱分析,结果以272nm波长处吸收度值和峰形为优,故选中272nm作为检测波长。流动相的确定:比较了甲醇-0.1%磷酸(10:90)、乙腈-0.1%磷酸(10:90)、甲醇-0.4%磷酸(3:97)等三种流动相,结果以甲醇-0.4%磷酸(3:97)分析效果较优,故选用此作为流动相。样品的提取:对提取溶剂、提取方法分别做了考察,以没食子酸的得率作为指标,结果是5%盐酸水浴中水解提取>用水煎煮提取〉30%甲醇加热回流提取>30%甲醇超声提取。考察盐酸的酸度(体积分数)(2%、5%、10%)和提取的时间(1h、2h、3.5h)对测定结果的影响,结果发现以10%盐酸溶液提取效果最优;水浴中水解3.5h,提取完全。因此,本实验选用10%盐酸溶液水浴中水解3.5h为样品的提取方法。
  1)仪器与试药
  Agilent1260高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司);G4212B二极管阵列检测器(美国安捷伦科技有限公司);电子天平(XS105DU,瑞士梅特勒公司);水浴锅(HH-4,上海梅香仪器公司)。
  甲醇为色谱纯(Merck),盐酸、磷酸为分析纯,水为娃哈哈纯净水。没食子酸对照品(批号:110831-201204,含量89.9%,使用前无需处理),购自中国药品生物制品检定所。
  2)色谱条件
  色谱柱:AgilentZorbaxSB-Cis色谱柱(4.6mm×250mm,5um)(美国安捷伦科技有限公司);流动相:甲醇-0.4%磷酸溶液(3:97),流速1.0mL/min;柱温:30℃;检测波长:272nm;自动进样,进样量:10μL。
  3)对照品溶液的制备
  精密称取没食子酸对照品适量,加50%甲醇制成280.50ng/mL的溶液,作为储备液。精密吸取储备液制成28.05ng/mL的溶液,作为对照品溶液。
  4)供试品溶液的制备
  药材粉碎,过二号筛,取约0.2g,精密称定,置具塞锥形瓶中,精密加入10%盐酸溶液50mL,密塞,称定质量,水浴中加热水解3.5h,放冷至室温,再称定质量,用10%盐酸溶液补足减失的质量,摇匀,过滤,精密量取续滤液2mL置10mL量瓶中,加50%甲醇稀释至刻度,摇匀,用0.45um微孔滤膜过滤,取续滤液,即可。
  5)系统适应性实验
  分别精密吸取“3)、4)”项下制备的溶液,按“2)”项下色谱条件进样,记录色谱图。由图7-11可见,在该色谱条件下,没食子酸与其他成分可达到基线分离,分离度大于1.5,理论塔板数在8000以上,分离效果较好。
  7.7 总结与展望
  迄今为止国产盐肤木属植物的研究主要集中于盐肤木,滨盐肤木和泰山盐肤木偶有报道,其他植物尚未见报道。即便如此,对盐肤木的研究也仍不充分,化学研究报道数量不多,药理研究更少,而盐肤木传统用药功效很多,值得深入研究和开发利用。此外,该属其他植物也多药用且具经济价值。因此,对盐肤木以及国产该属其他植物的研究和开发仍有很大施展空间。
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知识出处

整合畲药学研究

《整合畲药学研究》

出版者:科学出版社

本书整合了常用畲药的植物资源、栽培、功能主治、临床应用、化学成分、药理活性、质量标准、产地加工与饮片炮制等诸多方面内容。全书收录常用畲药186种,包括重点介绍的11种收载于2015年版《浙江省中药炮制规范》的最常用畲药和27种次常用畲药。

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