宁德市图书馆 第十节 鞣质
| 内容出处： | 《畲药学》 图书 |
| 唯一号： | 130920020230001156 |
| 颗粒名称： | 第十节 鞣质 |
| 分类号： | R283.5 |
| 页数： | 4 |
| 页码： | 46-49 |
| 摘要： | 本文记述了糅质（tannins）是广泛存在于植物界的多元酚类化合物，分为可水解鞣质、缩合鞣质和复合鞣质三类。可水解鞣质包括没食子鞣质、逆没食子鞣质、碳昔鞣质和咖啡鞣质等；缩合鞣质主要是黄烷类鞣质，包括黄烷-3-醇类、黄烷-3，4-二醇类和原花色素类；复合鞣质是可水解鞣质部分与黄烷醇缩合而成的鞣质。糅质具有吸湿性，易溶于水、醇类溶剂，难溶于有机溶剂。它们具有还原性、与蛋白质和重金属盐产生沉淀的性质。鞣质可以通过薄层色谱和化学反应进行鉴别。总鞣质含量的定量分析可以使用重量法、滴定法和紫外-可见分光光度法。单体鞣质的含量可以用高效液相色谱法进行测定。 |
| 关键词： | 糅质 可水解鞣质 理化性质 |
内容
糅质（tannins）又称糅酸或单宁，是一类广泛分布于植物界的多元酚类化合物，分子量500〜3000。目前认为，糅质是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者的复合物共同组成的植物多元酚类，迄今已分离出1000多种。
一、结构和分类
根据軽质的化学结构特征，可将鞣质分为可水解鞣质（hydrolysabletannins）＞缩合鞣质（condensedtannins）和复合鞣质（complextannins）三大类。
（一）可水解鞣质类
可水解鞣质分子中具有酯键和昔键，易被酸、碱、酶（特别是鞣质酶或苦杏仁酶）水解而失去鞣质的特性，水解产物为小分子酚酸类和糖（或多元醇）。根据水解的主要产物不同，可水解鞣质又可进一步分为没食子鞣质、逆没食子鞣质（鞣花鞣质）、碳昔鞣质和咖啡鞣质等。
1.没食子鞣质（gallotannins）
没食子鞣质水解后生成没食子酸和糖（或多元醇）。此类鞣质的糖（或多元醇）的羟基全部或部分被酚酸或缩酚酸酯化，结构中具有酯键或酯式昔键。
没食子酰基葡萄糖类（galloylglucose）是植物中较常见的一类没食子鞣质，以毗喃葡萄糖为核心，没食子酰基以1〜12个不等的数冃分布在葡萄糖的1、2、3、4、6位上。
2.逆没食子鞣质（ellagitannins）
逆没食子鞣质又称鞣花鞣质，是六羟基联苯二酸或其有生源关系的酚梭酸与多元醇（多数是葡萄糖）形成的酯，水解后可产生逆没食子酸（又称鞣花酸，ellagicacid）.，逆没食子鞣质是植物中分布最广泛、种类最多的一类可水解鞣质。
（二）缩合鞣质类
缩合鞣质通常指缩合原花色素类，用酸、碱、酶处理或久置均不易水解，但与空气接触，特别是在酶的影响下，很易氧化、脱水，可缩合为不溶于水的高分子产物鞣红（tanninreds），亦称鞣（phlobaphenies），故又称为鞣红鞣质类（phlobatannins）。天然鞣质大多属于缩合鞣质，主要存在于植物的果实、种子及树皮等中。
缩合鞣质的基本结构是由（+）-儿茶素、（-）-表儿茶素等黄烷-3-醇或黄烷-3，4-二醇类通过4，8-或4，6-位以C—缩合而成的，因此又称为黄烷类鞣质（flavonoidtannin）。可分为黄烷-3-醇类、黄烷-3，4-二醇类和原花色素类。绝大部分天然的缩合鞣质都是聚合的原花色素。原花色素是植物体内形成的、在热酸-醇处理下能生成花色素（anthocyanidins）的物质。
（三） 复合鞣质类
由可水解靴质部分与黄烷醇通过C-C键缩合而成的一类鞣质被称为复合鞣质。例如山茶素B、山茶素D及番石榴素A、番石榴素C等，分子结构包括逆没食子鞣质部分和原花色素部分，具有可水解鞣质和缩合鞣质的一切特征。
二、理化性质与鉴定
（一） 物理性质
除少数为结晶状（如老鹳草素）外，鞣质大多为灰白色无定形粉末，并多具有吸湿性。鞣质极性较强，易溶于水、甲醇、乙醇、丙醇，可溶于乙酸乙酯、丙醇和乙醇的混合物，难溶或不溶于乙醚、苯、三氯甲烷、石油懺及二硫化碳等。
（二） 化学性质与鉴别
1.化学性质
（1） 还原性：鞣质含有很多酚羟基，为强还原剂，很易被氧化，能还原费林（Fehling）试剂。
（2）与蛋白质沉淀：鞣质能与蛋白质结合产生不溶于水的沉淀，能使明胶从水溶液中沉淀，使生皮成革，这种性质可作为提纯、鉴别鞣质的一种方法。
（3）与重金属盐沉淀：靴质的水溶液能与重金属盐，如乙酸铅、乙酸铜、氯化亚锡等作用生成沉淀。在提取分离及除去鞣质时均可利用这一性质。
（4）与生物碱沉淀：鞣质的水溶液可与生物碱生成难溶或不溶的沉淀，故可用作生物碱沉淀试剂。在提取分离及除去鞣质时亦常利用这一性质。
（5）与三氯化铁的作用：鞣质的水溶液与FeCl3作用产生蓝黑色或绿黑色反应或产生沉淀。制造蓝黑墨水就以鞣质为原料。
2.鉴别
鞣质可釆用薄层色谱鉴别，由于分子量大，酚羟基多，薄层色谱鉴别时需加入少量酸，以增加酚羟基游离度。此外，利用化学反应也可初步区别可水解鞣质与缩合鞣质，鉴别反应见表2-15.
（三）定量分析
总鞣质含量的测定有很多方法，如重量法、滴定法、紫外-可见分光光度法等。2015年版《中国药典》应用紫外-可见分光光度法，测定石榴皮、地榆和五倍子中的总鞣质含量。单体鞣质应用HPLC法测定，如测定儿茶和五倍子中单体鞣质的含量。
一、结构和分类
根据軽质的化学结构特征，可将鞣质分为可水解鞣质（hydrolysabletannins）＞缩合鞣质（condensedtannins）和复合鞣质（complextannins）三大类。
（一）可水解鞣质类
可水解鞣质分子中具有酯键和昔键，易被酸、碱、酶（特别是鞣质酶或苦杏仁酶）水解而失去鞣质的特性，水解产物为小分子酚酸类和糖（或多元醇）。根据水解的主要产物不同，可水解鞣质又可进一步分为没食子鞣质、逆没食子鞣质（鞣花鞣质）、碳昔鞣质和咖啡鞣质等。
1.没食子鞣质（gallotannins）
没食子鞣质水解后生成没食子酸和糖（或多元醇）。此类鞣质的糖（或多元醇）的羟基全部或部分被酚酸或缩酚酸酯化，结构中具有酯键或酯式昔键。
没食子酰基葡萄糖类（galloylglucose）是植物中较常见的一类没食子鞣质，以毗喃葡萄糖为核心，没食子酰基以1〜12个不等的数冃分布在葡萄糖的1、2、3、4、6位上。
2.逆没食子鞣质（ellagitannins）
逆没食子鞣质又称鞣花鞣质，是六羟基联苯二酸或其有生源关系的酚梭酸与多元醇（多数是葡萄糖）形成的酯，水解后可产生逆没食子酸（又称鞣花酸，ellagicacid）.，逆没食子鞣质是植物中分布最广泛、种类最多的一类可水解鞣质。
（二）缩合鞣质类
缩合鞣质通常指缩合原花色素类，用酸、碱、酶处理或久置均不易水解，但与空气接触，特别是在酶的影响下，很易氧化、脱水，可缩合为不溶于水的高分子产物鞣红（tanninreds），亦称鞣（phlobaphenies），故又称为鞣红鞣质类（phlobatannins）。天然鞣质大多属于缩合鞣质，主要存在于植物的果实、种子及树皮等中。
缩合鞣质的基本结构是由（+）-儿茶素、（-）-表儿茶素等黄烷-3-醇或黄烷-3，4-二醇类通过4，8-或4，6-位以C—缩合而成的，因此又称为黄烷类鞣质（flavonoidtannin）。可分为黄烷-3-醇类、黄烷-3，4-二醇类和原花色素类。绝大部分天然的缩合鞣质都是聚合的原花色素。原花色素是植物体内形成的、在热酸-醇处理下能生成花色素（anthocyanidins）的物质。
（三） 复合鞣质类
由可水解靴质部分与黄烷醇通过C-C键缩合而成的一类鞣质被称为复合鞣质。例如山茶素B、山茶素D及番石榴素A、番石榴素C等，分子结构包括逆没食子鞣质部分和原花色素部分，具有可水解鞣质和缩合鞣质的一切特征。
二、理化性质与鉴定
（一） 物理性质
除少数为结晶状（如老鹳草素）外，鞣质大多为灰白色无定形粉末，并多具有吸湿性。鞣质极性较强，易溶于水、甲醇、乙醇、丙醇，可溶于乙酸乙酯、丙醇和乙醇的混合物，难溶或不溶于乙醚、苯、三氯甲烷、石油懺及二硫化碳等。
（二） 化学性质与鉴别
1.化学性质
（1） 还原性：鞣质含有很多酚羟基，为强还原剂，很易被氧化，能还原费林（Fehling）试剂。
（2）与蛋白质沉淀：鞣质能与蛋白质结合产生不溶于水的沉淀，能使明胶从水溶液中沉淀，使生皮成革，这种性质可作为提纯、鉴别鞣质的一种方法。
（3）与重金属盐沉淀：靴质的水溶液能与重金属盐，如乙酸铅、乙酸铜、氯化亚锡等作用生成沉淀。在提取分离及除去鞣质时均可利用这一性质。
（4）与生物碱沉淀：鞣质的水溶液可与生物碱生成难溶或不溶的沉淀，故可用作生物碱沉淀试剂。在提取分离及除去鞣质时亦常利用这一性质。
（5）与三氯化铁的作用：鞣质的水溶液与FeCl3作用产生蓝黑色或绿黑色反应或产生沉淀。制造蓝黑墨水就以鞣质为原料。
2.鉴别
鞣质可釆用薄层色谱鉴别，由于分子量大，酚羟基多，薄层色谱鉴别时需加入少量酸，以增加酚羟基游离度。此外，利用化学反应也可初步区别可水解鞣质与缩合鞣质，鉴别反应见表2-15.
（三）定量分析
总鞣质含量的测定有很多方法，如重量法、滴定法、紫外-可见分光光度法等。2015年版《中国药典》应用紫外-可见分光光度法，测定石榴皮、地榆和五倍子中的总鞣质含量。单体鞣质应用HPLC法测定，如测定儿茶和五倍子中单体鞣质的含量。
