宁德市图书馆

备体类化合物（steroids）是一类分子结构中具有环戊烷并多氢菲階体母核的天然化合物，包括强心苷、甾階体皂苷、C2I甾类、植物备醇、胆汁酸、昆虫变态激素、醉茄内酯类等（表2-12）。
  一、强心苷类化合物
  强心苷类（cardiacglycosides）是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的當体苷类成分，主要存在于夹竹桃科、玄参科、毛農科、萝摩科、十字花科、百合科、卫矛科、桑科等科的100余种药用植物中。
  （一）结构和分类
  强心苷的结构由强心苷元与糖两部分构成。天然存在的强心苷元是C-17位侧链为不饱和内酯环的甾体化合物。根据C-17位不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类：一类是C-17位侧链为五元不饱和内酯环（△邱-Y-内酯），称为强心奮烯类（cardenolides），即甲型强心苷元，已知的强心苷元大多数属于此类；另一类是C-17位侧链为六元不饱和内酯环（Aa1i，y5-8-内酯），称为海葱笛二烯类（scillanolides）或蟾蜍将二烯类（bufanolide），即乙型强心苷元。自然界中仅少数苷元属此类，如蟾酥中的强心成分蟾毒配基类。
  强心苷中糖均与甘元的C-3位羟基缩合形成苷，可多至5个单元糖，除a-羟基糖（如
  D-葡萄糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖、L-洋地黄糖等）外，还有常见于强心苷中特殊的2，6-二脱氧糖（a-脱氧糖），如D-洋地黄毒糖（D-digitoxose）、L-夹竹桃糖（L-oleandrose）、D-加拿大麻糖（D-cymarose）等。a-脱氧糖是强心苷类区别于其他苷类成分的一个重要特征。
  强心苷的强心作用与以下结构特点密切相关：C/D环必须是顺式稠合，C-17位必须连有不饱和内酯环，且为6-构型，C14-OH（或-H）应为队构型，否则强心作用减弱甚至消失。糖部分虽无强心作用，但是糖的种类及数目对强心作用有影响。一般来说，葡萄糖苷的强心活性和毒性均随着分子中糖的数目增加而减弱；2，6-二脱氧糖苷则是糖数目的增加不显著影响强心苷的活性，但毒性却随之增大。葡萄糖苷的强心活性不及2，6-Zl脱氧糖苷，但毒性较弱。
  （二）理化，性质和鉴定
  1.性状和溶解性
  强心苷多为无色结晶或无定形粉末，中性物质，有旋光性，C-17位侧链为β－构型的味苦，a-构型味不苦，但无效。对黏膜有刺激性。
  强心苷的溶解性与所连糖的种类和数目有关，连羟基多的糖苷类水溶性好，含2，6-二脱氧糖的苷类水溶性差。一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂，难溶于乙醚、苯、石油醌等非极性溶剂。
  2.理化鉴别
  强心苷的理化检识主要是利用强心苷的颜色反应进行。强心苷的颜色反应很多，需根据分子结构中留体母核、C-17位上不饱和内酯环和a-脱氧糖来选择不同颜色反应。常用的反应有Liebermann-Burchard反应、Keller-Kiliani（K-K）反应、Legal反应和Kedde反应等。
  甾体类化合物的母核在无水条件下用酸处理，经脱水、缩合、氧化等过程生成有色物质，从而显现各种颜色反应，包括Liebermann-Burchard反应、Tschugaev反应、Rosen-Heimer反应、Kahlenberg反应等。
  C-17位上不饱和内酯环的颜色反应，可用于区别甲、乙型强心首，如Legal反应、Raymond反应、Kedde反应、Baljet反应等，其中，Kedde反应又称3，5-二硝基苯甲酸试剂反应，取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入3，5-二硝基苯甲酸试剂（A液：2％3，5-二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液；B液：2mol/L氢氧化钾溶液，用前等量混合）3〜4滴，产生红色或紫红色。本试剂可用于强心苷纸色谱和薄层色谱显色剂，喷雾后显紫红色，几分钟后褪色。
  a-脱氧糖颜色反应有K-K反应、咕吨氢醇反应（xanthydrol反应）、过碘酸-对硝基苯胺反应、对二甲氨基苯甲醛反应等。其中咕吨氢醇反应只要分子中有a-脱氧糖即显红色，反应极为灵敏，分子中的a-脱氧糖可定量地发生反应，故还可用于定量分析。
  3.色谱鉴别
  强心苷的薄层色谱鉴别有吸附薄层色谱和分配薄层色谱。吸附薄层色谱常用硅胶作吸附剂。分配薄层色谱对分离强心苷的效果较吸附薄层色谱更好，所得斑点集中，承载分离的样品量较大。分配薄层色谱常用硅藻土、纤维素作支持剂，以甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇等作固定相，三氯甲烷-正丁醇（19：1）、三氯甲烷-丙酮（4：1）等溶剂系统作展开剂，分离极性较强的强心苷类化合物。常用显色剂：@2％3，5-二硝基苯甲酸乙醇溶液与2mol/L氢氧化钾溶液等体积混合，喷后强心苷显红色，几分钟后褪色；②1％苦味酸水溶液与10％氢氧化钠水溶液（95:5），喷后于90-100'C烘4〜5min，强心苷呈橙红色。
  4.定量分析
  利用强心苷中a，五元不饱和内酯易与某些芳香硝基化合物（如间二硝基苯）形成有色加成物，釆用紫外-可见分光光度法测定总强心苷的含量。单体强心苷可用HPLC法或柱前衍生化GC法测定。如2015年版《中国药典》规定用HPLC-UV法测定蟾酥中强心苷类成分华蟾酥毒基和脂蟾毒配基的含量。
  二、甾体皂苷
  階体皂苷（steroidalsaponins）是一类由螺甾烷类化合物与糖结合而成的甾体首类，其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样泡沫，故称为甾体皂苷。甾体皂苷在植物中分布广泛，但在双子叶植物中较少，主要分布于单子叶植物中，大多存在于百合科、薯蓣科、石蒜科和龙舌兰科。
  （一）结构和分类
  階体皂甘由甾体皂苷元与糖缩合而成。甾体皂苷元由27个碳原子组成，其基本碳架是螺甾烷的衍生物。階体皂苷兀，即母核结构中含有六个环，除甾体母核A、B、C、D四个母核外，E环和F环以螺缩酮形式连接，C-22位为螺原子，构成螺尚烷结构。C-25位的绝对构型依其上的甲基取向不同有两种构型，当25位甲基位于F环平面上处于直立键时，为。取向，C-25位的绝对构型为S型，又称L型或neo型，为螺笛烷；当25位甲基位于F环平面下处于平伏键时，为a取向，C-25位的绝对构型为/？型，又称D型或iso型，为异螺甾烷。螺甾烷和异螺甾烷互为同分异构体，它们的衍生物常共存于植物体中，由于25R型较25S型稳定，因此25S型易转化为25R型。皂苷元分子常多含羟基，大多在C-3位上，且多为P取向。组成甾体皂苷的糖以D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖较为常见，糖基多与苷元的C3-OH成苷。甾体皂苷不含梭酸，呈中性，又称中性皂苷。按照螺带烷结构中C-25位的构型和F环的环合状态，将其分为四种类型，如表2-13所示。
  （二）理化性质和鉴定
  1.性状和溶解性
  甾体皂苷元大多有完好晶体，但甾体皂苷分子量较大，不易结晶，大多为无色、白色无定形粉末，仅少数为晶体。备体皂苷和皂苷元均具有旋光性，且多为左旋。
  笛体皂苷一般可溶于水，易溶于热水、稀醇溶液，难溶于丙酮，几乎不溶或难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂，其水溶性随分子中连接糖的位置和数目有差别。甾体皂苷元不溶于水，可溶于苯、乙醌、乙酸乙酯、甲醇、乙醇等有机溶剂。甾体皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度较好，可利用此性质从含甾体皂苷的水溶液中用正丁醇或戊醇进行萃取，从而与糖类、蛋白质等亲水性大的杂质分离。
  2.沉淀反应和显色反应
  甾体皂苷的乙醇溶液可与备醇(常用胆甾醇)形成难溶的分子复合物而沉淀。生成的分子复合物用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于乙醚而皂苷不溶，可利用此性质进行分离精制和定性检查。
  甾体皂苷在无水条件下，遇某些酸类亦可产生与三萜皂苷相似的显色反应，如Liebermann-Burchard反应时，甾体皂苷呈现绿色，三萜皂苷最后出现红色；Rosen-Heimer反应时，三萜皂苷在100°C显色，而备体皂苷加热到60笆即可显色，由此可区别三萜皂苷和将体皂苷。此外，F环裂解的双糖链皂苷与盐酸-对二甲氨基苯甲醛试剂(Ehrlich试剂)显红色，对茴香醛试剂显黄色，而F环闭环的单糖链皂苷只对茴香醛试剂显黄色，此现象可区别两类甾体皂苷。
  3.理化鉴别
  階体皂苷的理化鉴别与三糖皂苷类似，主要利用皂苷的理化性质，如显色反应等。Liebermann-Burchard反应、Rosen-Heimer反应、五氯化锑反应、冰醋酸-乙酰氯反应、茴香醛-硫酸反应、盐酸-对二甲氨基苯甲醛反应等均可用于检识船体皂甘。
  4.色谱鉴别
  甾体皂苷的色谱鉴别可用吸附薄层色谱和分配薄层色谱。常用显色剂有三氯乙酸、10％浓硫酸乙醇溶液、五氯化锑等，不同皂苷和皂苷元加热后可显不同颜色。
  5.定量分析
  甾体皂苷单体的测定一般釆用HPLC法，针对结构特征选用紫外、蒸发光散射或质谱检测器。如2015年版《中国药典》规定用HPLC-ELSD法测定知母中知母皂苷B-II的含量。