宁德市图书馆 内容
黄酮类化合物是广泛存在于自然界、种类繁多且具有广泛生物活性的一类重要成分。由于此类化合物大多呈现黄色或淡黄色，且分子中多含有酮基而被称为黄酮。黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物，现在则泛指两个苯环（A环和B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物，大多具有C6-C3-C6的基本骨架。
黄酮类化合物分布广泛，多存在于高等植物中，在植物体内大部分以与糖结合形成苷的形式存在，一部分以游离形式存在。在植物的花、叶、果实等组织中，多为首类，而在木质部坚硬组织中，则多为游离的苷元。
一、结构和分类
根据黄酮类化合物A环和B环之间三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环连接的位置等差异，将主要的天然黄酮类化合物进行分类，如表2-6所示。
天然黄酮类化合物多为上述基本母核的衍生物，常见的取代基有羟基、甲氧基及异戊烯基等。黄酮类化合物在畲药中大多以苷类形式存在，由于首元以及糖的种类、数量、连接位置、连接方式等的不同，形成了数目众多、结构各异的黄酮苷类化合物。
组成黄酮苷的糖类主要有：
单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。双糖类：槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖等。
三糖类：龙胆三糖、槐三糖等。
酰化糖类：2-乙酰基葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。
在黄酮苷中”糖的连接位置与苷元结构类型有关。例如：黄酮、二氢黄酮和异黄酮苷类，多在7-OH上形成单糖链苷。黄酮醇和二氢黄酮醇苷类多在3、7、3，、7，的羟基上形成单糖链苷，或在3，7-、3，，4，-及7，4，-二羟基的基础上形成双糖链苷。在花色素苷类中，多在3-OH连接一个糖或形成3，5-二葡萄糖苷。
二、理化性质与鉴定
（一）颜色
黄酮类化合物多数呈黄色，所呈颜色与分子中是否存在交叉共轭体系、含有的助色团（－OH、－OCH3等）类型、数目以及取代位置有关。
在可见光下，黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄〜黄色，査耳酮为黄〜橙黄色，二氢黄酮、二氢黄酮醇因不具有交叉共轴体系故不显色，异黄酮类因共钥链短而无色或显微黄色。花色素及其苷的颜色随pH不同而改变，一般pH<7时显红色，pH为8.5时显紫色，pH>8.5时显蓝色。
在紫外光下，黄酮醇类大多呈亮黄色或黄绿色荧光，当3位羟基被甲基化或者糖苷化后，与黄酮醇相似仅显暗淡的棕色。査耳酮和橙酮显深黄棕色或亮黄色荧光，经氨气熏后转变为橙红色的荧光。异黄酮类呈紫色荧光，花色素首类呈棕色荧光。二氢黄酮类、二氢黄酮醇类和黄烷醇类及其苷类均不发光。
（二）溶解性
游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。黄酮、黄酮醇、查耳酮等为平面型分子，分子间排列紧密，难溶于水；二氢黄酮及二氢黄酮醇因C环近似半椅式结构，为非平面型分子，分子排列不紧密，分子间引力减小，有利于水分子进入，在水中的溶解度稍大；花色素虽为平面型结构，但因以离子形式存在，具有盐的性质，故在水中溶解度较大。黄酮类化合物引入羟基，将增加在水中的溶解度，而羟基被甲基化后，则在有机溶剂中的溶解度增加。
黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性增加，脂溶性降低。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂，但难溶或不溶于苯、三氯甲烷、石油髄等有机溶剂中。黄酮苷分子中糖基数目和结合的位置，对溶解度亦有一定的影响。一般多糖苷比单糖苷水溶性大，3位羟基苷比相应的7位羟基苷水溶性大。
（三） 酸碱性
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液以及毗啶、甲酰胺等有机溶剂。该类化合物的酸性强弱与酚羟基数目和位置有关。以黄酮为例，其酚羟基酸性由强到弱的顺序依次为：7，4，-二OH>7或4r-OH>一般酚-OH>5-OHo
黄酮类化合物由于分子中γ-毗喃环上的1位氧原子具有未共享电子对，因此表现出微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸、浓盐酸等生成詳盐，该詳盐极不稳定，加水后即可分解。
（四） 化学鉴别
黄酮类化合物的化学鉴别主要是依据各种显色反应，利用的则是分子中酚羟基和γ-毗喃环的性质；色谱鉴别可釆用硅胶薄层色谱法、聚酰胺薄层色谱法等。
1.盐酸-镁粉还原反应
此为鉴别黄酮类化合物最常用的颜色反应。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇类显橙红色〜紫红色，少数显紫色〜蓝色，尤其分子中B环有一OH或一CH3取代时颜色随之加深。异黄酮类、査耳酮类、花色素类及部分橙酮不显色。由于花色素类、部分査耳酮、橙酮等单纯在浓盐酸条件下也能产生颜色反应，故应注意区别，必要时预先作空白对照实验。本反应机理多认为是生成阳碳离子所致。
2.与金属盐类试剂的络合反应
具有3-OH、5-OH或邻二酚羟基的黄酮类化合物与铝盐、镁盐、铁盐、倍盐、锶盐等试剂反应，生成有色络合物。常用的试剂有三氯化铝、乙酸铅、乙酸镁、二氯氧错等。
(五)色谱鉴别
黄酮类化合物大多具有颜色，且在紫外光下显示不同颜色的荧光，可直接用于斑点定位；也可以色谱展开后使用2％三氯化铝喷雾显色，置于紫外灯下观察荧光斑点。
(六)定量分析
利用黄酮类化合物可与金属盐类试剂产生有色络合物的反应，用紫外-可见分光光度法测定总黄酮类的含量，如亚硝酸钠-硝酸铝-氢氧化钠比色法测定畲药中总黄酮含量。黄酮单体化合物的测定一般采用HPLC-UV法，如柳叶蜡梅中芦丁、异棚皮苷、山奈酚-3-0-芸香糖苷、槲皮苷、棚皮素、山奈酚等的含量测定。
黄酮类化合物分布广泛，多存在于高等植物中，在植物体内大部分以与糖结合形成苷的形式存在，一部分以游离形式存在。在植物的花、叶、果实等组织中，多为首类，而在木质部坚硬组织中，则多为游离的苷元。
一、结构和分类
根据黄酮类化合物A环和B环之间三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环连接的位置等差异，将主要的天然黄酮类化合物进行分类，如表2-6所示。
天然黄酮类化合物多为上述基本母核的衍生物，常见的取代基有羟基、甲氧基及异戊烯基等。黄酮类化合物在畲药中大多以苷类形式存在，由于首元以及糖的种类、数量、连接位置、连接方式等的不同，形成了数目众多、结构各异的黄酮苷类化合物。
组成黄酮苷的糖类主要有：
单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。双糖类：槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖等。
三糖类：龙胆三糖、槐三糖等。
酰化糖类：2-乙酰基葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖等。
在黄酮苷中”糖的连接位置与苷元结构类型有关。例如：黄酮、二氢黄酮和异黄酮苷类，多在7-OH上形成单糖链苷。黄酮醇和二氢黄酮醇苷类多在3、7、3，、7，的羟基上形成单糖链苷，或在3，7-、3，，4，-及7，4，-二羟基的基础上形成双糖链苷。在花色素苷类中，多在3-OH连接一个糖或形成3，5-二葡萄糖苷。
二、理化性质与鉴定
（一）颜色
黄酮类化合物多数呈黄色，所呈颜色与分子中是否存在交叉共轭体系、含有的助色团（－OH、－OCH3等）类型、数目以及取代位置有关。
在可见光下，黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄〜黄色，査耳酮为黄〜橙黄色，二氢黄酮、二氢黄酮醇因不具有交叉共轴体系故不显色，异黄酮类因共钥链短而无色或显微黄色。花色素及其苷的颜色随pH不同而改变，一般pH<7时显红色，pH为8.5时显紫色，pH>8.5时显蓝色。
在紫外光下，黄酮醇类大多呈亮黄色或黄绿色荧光，当3位羟基被甲基化或者糖苷化后，与黄酮醇相似仅显暗淡的棕色。査耳酮和橙酮显深黄棕色或亮黄色荧光，经氨气熏后转变为橙红色的荧光。异黄酮类呈紫色荧光，花色素首类呈棕色荧光。二氢黄酮类、二氢黄酮醇类和黄烷醇类及其苷类均不发光。
（二）溶解性
游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。黄酮、黄酮醇、查耳酮等为平面型分子，分子间排列紧密，难溶于水；二氢黄酮及二氢黄酮醇因C环近似半椅式结构，为非平面型分子，分子排列不紧密，分子间引力减小，有利于水分子进入，在水中的溶解度稍大；花色素虽为平面型结构，但因以离子形式存在，具有盐的性质，故在水中溶解度较大。黄酮类化合物引入羟基，将增加在水中的溶解度，而羟基被甲基化后，则在有机溶剂中的溶解度增加。
黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性增加，脂溶性降低。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂，但难溶或不溶于苯、三氯甲烷、石油髄等有机溶剂中。黄酮苷分子中糖基数目和结合的位置，对溶解度亦有一定的影响。一般多糖苷比单糖苷水溶性大，3位羟基苷比相应的7位羟基苷水溶性大。
（三） 酸碱性
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液以及毗啶、甲酰胺等有机溶剂。该类化合物的酸性强弱与酚羟基数目和位置有关。以黄酮为例，其酚羟基酸性由强到弱的顺序依次为：7，4，-二OH>7或4r-OH>一般酚-OH>5-OHo
黄酮类化合物由于分子中γ-毗喃环上的1位氧原子具有未共享电子对，因此表现出微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸、浓盐酸等生成詳盐，该詳盐极不稳定，加水后即可分解。
（四） 化学鉴别
黄酮类化合物的化学鉴别主要是依据各种显色反应，利用的则是分子中酚羟基和γ-毗喃环的性质；色谱鉴别可釆用硅胶薄层色谱法、聚酰胺薄层色谱法等。
1.盐酸-镁粉还原反应
此为鉴别黄酮类化合物最常用的颜色反应。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇类显橙红色〜紫红色，少数显紫色〜蓝色，尤其分子中B环有一OH或一CH3取代时颜色随之加深。异黄酮类、査耳酮类、花色素类及部分橙酮不显色。由于花色素类、部分査耳酮、橙酮等单纯在浓盐酸条件下也能产生颜色反应，故应注意区别，必要时预先作空白对照实验。本反应机理多认为是生成阳碳离子所致。
2.与金属盐类试剂的络合反应
具有3-OH、5-OH或邻二酚羟基的黄酮类化合物与铝盐、镁盐、铁盐、倍盐、锶盐等试剂反应，生成有色络合物。常用的试剂有三氯化铝、乙酸铅、乙酸镁、二氯氧错等。
(五)色谱鉴别
黄酮类化合物大多具有颜色，且在紫外光下显示不同颜色的荧光，可直接用于斑点定位；也可以色谱展开后使用2％三氯化铝喷雾显色，置于紫外灯下观察荧光斑点。
(六)定量分析
利用黄酮类化合物可与金属盐类试剂产生有色络合物的反应，用紫外-可见分光光度法测定总黄酮类的含量，如亚硝酸钠-硝酸铝-氢氧化钠比色法测定畲药中总黄酮含量。黄酮单体化合物的测定一般采用HPLC-UV法，如柳叶蜡梅中芦丁、异棚皮苷、山奈酚-3-0-芸香糖苷、槲皮苷、棚皮素、山奈酚等的含量测定。
