宁德市图书馆 第三节 醌类化合物
| 内容出处： | 《畲药学》 图书 |
| 唯一号： | 130920020230001134 |
| 颗粒名称： | 第三节 醌类化合物 |
| 分类号： | R284.2 |
| 页数： | 4 |
| 页码： | 10-13 |
| 摘要： | 本文记述了酚醌类化合物包括苯醚、萘醌、菲醌和蔥醌四种类型，其中蔥醌及其衍生物尤为重要。酚醌类化合物具有特定的醍式结构，根据苯环的位置和取代基的不同，可分为不同类型。这些化合物多存在于天然植物中，并具有一定的颜色。酚醌类化合物在物理性质方面具有升华性和挥发性，溶解性取决于它们的极性和取代基的数量。在化学性质方面，它们具有酸性和碱性，可通过酸性和碱性试剂进行鉴定。定量分析常利用紫外-可见分光光度法或高效液相色谱法进行测定。 |
| 关键词： | 酚醌类化合物 结构 分类 |
内容
酿类化合物是一类具有醍式结构的化学成分，主要分为苯醒、荼醌、菲醌和蔥醍四种类型，其中蔥酶及其衍生物尤为重要。
一、结构和分类
(―)苯醍类
苯酶类(benzoquinones)化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多数为对苯醌的衍生物，如辅酶Q。、紫草醌等。
(二)恭醌类
荼醌类(naphthoquinones)化合物分为α-(l，4)、β-(1，2)及amphi-(2，6)三种类型，但天然存在的大多为α-荼醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
（三）菲醌类
天然菲醌类（phenanthraquinones）分为邻菲醌及对菲醌两种类型，如从中药丹参根中分得的多种菲酶衍生物，分属邻菲醞类和对菲醌类化合物。
（四）蔥醌类
1.单蔥核类
1）蔥醌及其苷类
天然蔥醌以9，10-蔥醌最为常见，整个分子形成一共轴体系，9位碳和10位碳又处于最高氧化水平，因此比较稳定。
天然存在的蔥醌类化合物在母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基等取代基团，并常以游离或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。
2）蔥酚或蔥酮衍生物
蔥醌在酸性环境中被还原，可生成蔥酚及其互变异构体蔥酮。蔥酚（或蔥酮）的羟基衍生物常以游离或结合状态与相应的羟基蔥醌共存于同一植物中。蔥酚（或蔥酮）衍生物一般存在于新鲜植物中，新鲜大黄储存两年以上则检识不到蔥酚。
3)C-糖基蔥衍生物
蔥醍昔类衍生物在植物体内，除了以氧昔形式存在外，还有以碳昔形式存在的，如芦荟致泻的主要有效成分芦荟昔就属于碳昔类化合物。
2.双蔥核类
1）二蔥酮类
二蔥酮类成分可以看成是两分子蔥酮脱去一分子氢，而通过C-C键结合而成的化合物，多为C-10位和C-10，位结合，也有其他位置连接。
2）二蔥醌类
蔥醌类脱氢缩合或二蔥酮类氧化均可形成二蔥醌类。
3）其他类
其他双蔥核类化合物，如去氢二蔥酮类、日照蔥酮类、中位荼并二蔥酮类，多存在于金丝桃属植物中。
二、理化性质与鉴定
（一）物理性质
1.性状
醌类化合物母核本身不具有颜色，当母核上引入酚羟基等助色团时呈一定的颜色，并随取代的助色团增多颜色逐渐加深，分别呈黄、橙、棕红色乃至紫红色等。游离醌类化合物一般为结晶型固体，与糖结合成苷后较难得到结晶。苯酶、荼醌多以游离形式存在，蔥醌一般以苷的形式存在于植物体中。
2.升华性及挥发性
游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯酶类及禁醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，利用这些性质可对其进行分离和纯化。
3.溶解性
游离酶类化合物极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醜、苯等有机溶剂，几乎不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于苯、乙醚、三氯甲烷等极性较小的有机溶剂。
(二)化学性质
1.酸性
醌类化合物多具有酚羟基甚至羧基，故具有一定的酸性，在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后又可游离析出。
醌类化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位置不同，表现出酸性的强弱差异。一般来说，含有梭基的醌类化合物的酸性强于不含梭基者，酚羟基数目增多则酸性增强，β－羟基醌类化合物的酸性强于α-羟基醌类化合物。
以游离蔥醌类衍生物为例，酸性强弱按下列顺序排列：含一COOH＞含两个或两个以上β-OH＞含一个β－OH＞含两个或两个以上α-OH＞含一个α-OHo故可依次用5％碳酸氢钠、5％碳酸钠、1％氢氧化钠及5％氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，从而达到分离的目的。
2.碱性
由于羰基上氧原子的存在，蔥醌类成分也具有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成祥盐再转成正碳离子，同时伴有颜色的显著改变。
3.鉴别
一般可以利用Feigl反应、无色亚甲蓝反应和Keisting-Craven反应等来鉴定苯醌、萘醌，利用Bomtrager反应初步确定羟基蔥醌化合物，利用对亚硝基-二甲苯胺反应鉴定蔥酮类化合物。检识反应可在试管中进行，也可在薄层色谱上进行。蔥醌、蔥酚类衍生物多具有荧光。羟基蔥醌类衍生物常用如下方法检查：
(1)与碱的显色反应：羟基蔥醌类能与碱液反应生成红色或紫红色，加酸后红色消失，若再加碱又显红色。
(2)Bomtrager反应：生药粉末0.1g置试管中，加碱液数毫升浸出，滤液呈红色；加盐酸酸化，红色转为黄色；加乙醜2〜3mL振摇，醜层显黄色；分取醜层，加碱液振摇，隴层褪为无色，水层显红色。
本反应指示存在游离羟基蔥醌类成分，主要用于鉴别羟基蔥醌及具有游离羟基的蔥醵苷类化合物，而蔥酚、蔥酮、二蔥酮类化合物需要氧化成羟基蔥醌后才能显色。
(3)乙酸镁反应：取生药粉末的乙醇浸出液滴于滤纸上，干后喷0.5％乙酸镁甲醇试液，加热片刻即显色。在羟基蔥醌类化合物分子中，如果有一个a-酚羟基或一个。-酚羟基，或两个酚羟基位于不同苯环的a-位上，则显橙色至橙黄色；如果有一个a-酚羟基并另有一个酚羟基在邻位时显蓝色至蓝紫色，在间位时显橙红色至红色，在对位时显红色至紫色。
4.定量分析
利用蔥醌类可与乙酸镁生成稳定的有色络合物，可用紫外-可见分光光度法测定生药中的总蔥醌含量。由于结合蔥醌和游离蔥醌的生物活性不同，2015年版《中国药典》规定先用HPLC法测定何首乌中总蔥醌和游离蔥醌的含量，再计算出结合蔥醌的含量，进而制定限量指标。
一、结构和分类
(―)苯醍类
苯酶类(benzoquinones)化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多数为对苯醌的衍生物，如辅酶Q。、紫草醌等。
(二)恭醌类
荼醌类(naphthoquinones)化合物分为α-(l，4)、β-(1，2)及amphi-(2，6)三种类型，但天然存在的大多为α-荼醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
（三）菲醌类
天然菲醌类（phenanthraquinones）分为邻菲醌及对菲醌两种类型，如从中药丹参根中分得的多种菲酶衍生物，分属邻菲醞类和对菲醌类化合物。
（四）蔥醌类
1.单蔥核类
1）蔥醌及其苷类
天然蔥醌以9，10-蔥醌最为常见，整个分子形成一共轴体系，9位碳和10位碳又处于最高氧化水平，因此比较稳定。
天然存在的蔥醌类化合物在母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基等取代基团，并常以游离或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。
2）蔥酚或蔥酮衍生物
蔥醌在酸性环境中被还原，可生成蔥酚及其互变异构体蔥酮。蔥酚（或蔥酮）的羟基衍生物常以游离或结合状态与相应的羟基蔥醌共存于同一植物中。蔥酚（或蔥酮）衍生物一般存在于新鲜植物中，新鲜大黄储存两年以上则检识不到蔥酚。
3)C-糖基蔥衍生物
蔥醍昔类衍生物在植物体内，除了以氧昔形式存在外，还有以碳昔形式存在的，如芦荟致泻的主要有效成分芦荟昔就属于碳昔类化合物。
2.双蔥核类
1）二蔥酮类
二蔥酮类成分可以看成是两分子蔥酮脱去一分子氢，而通过C-C键结合而成的化合物，多为C-10位和C-10，位结合，也有其他位置连接。
2）二蔥醌类
蔥醌类脱氢缩合或二蔥酮类氧化均可形成二蔥醌类。
3）其他类
其他双蔥核类化合物，如去氢二蔥酮类、日照蔥酮类、中位荼并二蔥酮类，多存在于金丝桃属植物中。
二、理化性质与鉴定
（一）物理性质
1.性状
醌类化合物母核本身不具有颜色，当母核上引入酚羟基等助色团时呈一定的颜色，并随取代的助色团增多颜色逐渐加深，分别呈黄、橙、棕红色乃至紫红色等。游离醌类化合物一般为结晶型固体，与糖结合成苷后较难得到结晶。苯酶、荼醌多以游离形式存在，蔥醌一般以苷的形式存在于植物体中。
2.升华性及挥发性
游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯酶类及禁醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，利用这些性质可对其进行分离和纯化。
3.溶解性
游离酶类化合物极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醜、苯等有机溶剂，几乎不溶于水。与糖结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于苯、乙醚、三氯甲烷等极性较小的有机溶剂。
(二)化学性质
1.酸性
醌类化合物多具有酚羟基甚至羧基，故具有一定的酸性，在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后又可游离析出。
醌类化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位置不同，表现出酸性的强弱差异。一般来说，含有梭基的醌类化合物的酸性强于不含梭基者，酚羟基数目增多则酸性增强，β－羟基醌类化合物的酸性强于α-羟基醌类化合物。
以游离蔥醌类衍生物为例，酸性强弱按下列顺序排列：含一COOH＞含两个或两个以上β-OH＞含一个β－OH＞含两个或两个以上α-OH＞含一个α-OHo故可依次用5％碳酸氢钠、5％碳酸钠、1％氢氧化钠及5％氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，从而达到分离的目的。
2.碱性
由于羰基上氧原子的存在，蔥醌类成分也具有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成祥盐再转成正碳离子，同时伴有颜色的显著改变。
3.鉴别
一般可以利用Feigl反应、无色亚甲蓝反应和Keisting-Craven反应等来鉴定苯醌、萘醌，利用Bomtrager反应初步确定羟基蔥醌化合物，利用对亚硝基-二甲苯胺反应鉴定蔥酮类化合物。检识反应可在试管中进行，也可在薄层色谱上进行。蔥醌、蔥酚类衍生物多具有荧光。羟基蔥醌类衍生物常用如下方法检查：
(1)与碱的显色反应：羟基蔥醌类能与碱液反应生成红色或紫红色，加酸后红色消失，若再加碱又显红色。
(2)Bomtrager反应：生药粉末0.1g置试管中，加碱液数毫升浸出，滤液呈红色；加盐酸酸化，红色转为黄色；加乙醜2〜3mL振摇，醜层显黄色；分取醜层，加碱液振摇，隴层褪为无色，水层显红色。
本反应指示存在游离羟基蔥醌类成分，主要用于鉴别羟基蔥醌及具有游离羟基的蔥醵苷类化合物，而蔥酚、蔥酮、二蔥酮类化合物需要氧化成羟基蔥醌后才能显色。
(3)乙酸镁反应：取生药粉末的乙醇浸出液滴于滤纸上，干后喷0.5％乙酸镁甲醇试液，加热片刻即显色。在羟基蔥醌类化合物分子中，如果有一个a-酚羟基或一个。-酚羟基，或两个酚羟基位于不同苯环的a-位上，则显橙色至橙黄色；如果有一个a-酚羟基并另有一个酚羟基在邻位时显蓝色至蓝紫色，在间位时显橙红色至红色，在对位时显红色至紫色。
4.定量分析
利用蔥醌类可与乙酸镁生成稳定的有色络合物，可用紫外-可见分光光度法测定生药中的总蔥醌含量。由于结合蔥醌和游离蔥醌的生物活性不同，2015年版《中国药典》规定先用HPLC法测定何首乌中总蔥醌和游离蔥醌的含量，再计算出结合蔥醌的含量，进而制定限量指标。
